Het kankerverwekkende chroom-6 beschermt vliegtuigen en voertuigen tegen corrosie. Maar er wordt hard gezocht naar een alternatief.
Tot de komst van de F-35, de 'joint strike fighter' (JSF), was de F-22 'Raptor' het paradepaard van de Amerikaanse luchtmacht. Maar tijdelijk wel een wat kreupel paradepaard: nog geen tien jaar na de eerste vlucht in 1997 werden tientallen van deze gevechtsvliegtuigen aan de grond gezet omdat ze waren getroffen door corrosie. Uiteindelijk bleek twee derde van de bijna 200 toestellen aangetast. Het Amerikaanse ministerie van Defensie noemde in een onderzoeksrapport (2010) meerdere oorzaken: lekkende kit in de naden tussen de veelal gekromde panelen, te kleine waterafvoerkanaaltjes én het gebruik van verf zonder Chroom-6.
Al jaren is er ophef over het gebruik van chroom-6-houdende verf door Defensie, dat kankerverwekkend is en ook anti-immuunziektes zou veroorzaken. Zieke werknemers klagen over de compensatieregeling. Politici vragen zich af: waar blijven de chroomvervangers? Die vinden valt niet mee, zo blijkt.
Corrosie
Chroom-6 is een vorm van chroom (atoomnummer 24), waarbij 6 elektronen zijn verdwenen uit de twee buitenste schillen van het atoom; vandaar de officiële schrijfwijze Cr6+. De stof reageert daardoor makkelijk met andere stoffen, met name zuurstof, en kan daarbij corrosiewerende lagen vormen. Deze eigenschap wordt al zo’n honderd jaar benut voor de meest uitlopende voorwerpen – van tafelbestek tot muurankers – die worden ondergedompeld in een bad chroomzuur, de vloeistof met Cr6+, om ze te beschermen tegen corrosie.
Corrosie wordt omschreven als de verwoesting of de verslechtering van een materiaal door interactie met de omgeving: van roesten en de afzetting van mineralen tot schimmelvorming en verval door uv-licht. Voor een voertuig dat al gauw met 900 kilometer per uur door de lucht suist, kan dit verval levensgevaarlijk zijn – en chroom-6 levensreddend.
Gevaren
Van chroom-6 is ook al decennia bekend dat het milieuvervuilend en kankerverwekkend is. Europese en Amerikaanse ondernemingen en overheden proberen daarom al sinds de jaren tachtig van de vorige eeuw om het giftige chroom-6 uit te bannen bij de productie van onder veel meer auto’s, treinen, vliegtuigen, schoenen en bouwmaterialen. Wetenschappers doen al decennia onderzoek aan vervangers die even corrosiewerend moeten zijn als chroom-6. Tot op heden tevergeefs, signaleren onderzoekers in Australië in een gedetailleerd overzichtsartikel (npj Materials Degradation, februari 2018). "Chroom-6 blijft de standaard [benchmark] bij het voorkomen van corrosie in feitelijk alle bedrijfstakken", schrijven ze.
Alternatieven
Aan de andere kant maken verffabrikanten als het Nederlandse AkzoNobel al heel lang chroomvrije vliegtuigverf. Zo meldde Nieuwsuur onlangs dat AkzoNobel in 2012 een e-mail stuurde aan het Nederlandse ministerie van Defensie met de boodschap die ongeveer luidde: we hebben al lang een goede chroomvrije vliegtuigverf, wilt u alsjeblieft een beetje haast maken met de goedkeuring ervan voor Nederlandse gevechtsvliegtuigen.
Dat leidde tot verwarring in de Tweede Kamer, bij een debat over de afhandeling van het chroom-6-schandaal. Waarom zijn de vliegtuigen van Defensie niet al lang chroomvrij geschilderd, wilden Kamerleden weten. Omdat de verven nog niet voor alle toepassingen zijn goedgekeurd, antwoordde de staatssecretaris van Defensie. Dinsdag praat de Kamer bij de begrotingsbehandeling waarschijnlijk weer over chroom-6. Dat roept de vraag op: wie hebben gelijk over de vervangers van chroomhoudende verf, de verffabrikanten of de wetenschappers?
Beiden, zegt de Belgische onderzoeker Herman Terryn. Hij is hoogleraar corrosietechnologie aan de TU Delft en de Vrije Universiteit Brussel en werkt samen met de vliegtuigfabrikanten Fokker en Airbus. "Fabrikanten hebben zeker heel goede chroomvrije en corrosiewerende verven. Maar wetenschappers kunnen nu nog niet met zekerheid zeggen dat deze verven altijd, onder alle omstandigheden, op alle plaatsen in het vliegtuig doen wat ze moeten doen – ook na vele jaren."
Bouwers en beheerders van vliegtuigen zullen dus moeten afwegen hoeveel corrosievrij-garantie ze genoeg vinden. De Europese vliegtuigbouwer Airbus zal tot 2023 in elk geval deels chroom-6 blijven gebruiken. Een topman van Lockheed Martin, bouwer van militaire vliegtuigen als de F-35, presenteerde begin dit jaar de resultaten van het programma waarmee de afgelopen dertig jaar veel chroomvrije verven zijn geïntroduceerd: "We hebben vooruitgang geboekt! Maar we gebruiken nog steeds chroom-6 bij de afwerking van de vliegtuigen."
Chroom-6 is in een eeuw tijd uitgegroeid tot een ware anticorrosiekampioen. Er zijn weliswaar allerlei veelbelovende vervangers gevonden, van metalen als lithium en magnesium tot fosfaatzuur en organische beschermlagen, – Terryn spreekt van een 'revolutie' – maar geen ervan evenaart chroom-6 in alle opzichten bij het weren van corrosie.
Een beetje koper
Vliegtuigen hebben een sterke kans op corrosie, onder meer door de enorme temperatuursverschillen (hoog in de lucht is het -50 °C). "En door verschillen in de condensatie van waterdamp in de binnenkant van een vliegtuig", zegt Terryn. De panelen bestaan bovendien uit een legering van aluminium met een beetje koper. "Het koper wordt toegevoegd aan aluminium om de sterkte te vergroten", zegt Terryn. "Maar het vergroot de kans op lokale corrosie."
Dat komt door het zogeheten potentiaalverschil tussen het onedele basismetaal aluminium en het halfedele metaal koper. Komt de metaalcombinatie in contact met een elektrolyt (een zout opgelost in water), bijvoorbeeld regenwater, dan wordt een elektrisch spanningsverschil opgewekt. Bij het edelere metaal (koper) leidt dit tot potentiaalverlaging en tot minder corrosie, bij het minder edele metaal (aluminium) juist tot versnelde corrosie.
Terryn vergelijkt corrosie met het weer: "Je kunt wel voorspellen dat het gaat regenen, maar nooit precies waar de regen zal vallen. Zo weet je nooit op welke plek precies de corrosie zal optreden."
In die onzekerheid bood chroom-6 lange tijd een veilig gevoel. Hij wijst op het zogeheten 'MURI-rapport' uit 2001, gemaakt voor de Amerikaanse luchtmacht met het oog op het vinden van vervangers. Daarin zetten wetenschappers nog eens uitgebreid op een rij 'waarom chroom-6 zo goed werkt' bij het weren van corrosie op aluminium. In de vliegtuigbouw was (en vaak is) chroom-6 lange tijd cruciaal in twee van de drie verdedigingslinies tegen corrosie. De aluminium panelen worden eerst behandeld met chroomzuur ('hechtprimer'), dat de toplaag van het aluminium omzet in een corrosiewerende chroomlaag (Cr2O3) en het oppervlak reinigt en zo ruw maakt dat de verf goed hecht. Op deze zogeheten conversielaag komt eerst de primer, die nu vaak nog chroom (als chromaatzout) bevat, en daarna de topcoating die vrij is van chroom.
Het chroom in de middelste laag maakt de primer 'zelfhelend'. "Bij een beschadiging, zeg een kras tot op het metaal, komen de chromaatzouten vrij", vertelt vliegtuigverfexpert Ludmila ’t Hoen van Nederlands Lucht- en Ruimtevaartcentrum (NLR). "Die gaan een verbinding aan met water en vervolgens met het kale metaal." Bij een daaropvolgende reductiereactie verdwijnen de waterstofatomen en resteert een corrosiewerend laagje chroomoxide, ofwel Cr2O3.
Stevig pantser
Van andere materialen maak je niet makkelijk zo’n stevig pantser, leert het eerder genoemde overzichtsartikel. Een beschermlaag met het ongevaarlijke chroom-3 (Cr3+) is veel minder sterk en stabiel en bovendien kan chroom-3 onder bepaalde omstandigheden reageren met ozon (O3) en zo alsnog veranderen in chroom-6. Zeldzame metalen als cerium en lanthaan kunnen in allerlei verbindingen een corrosiewerend oxidelaagje vormen. Dat kan echter door zuren oplossen. Deze metalen zijn ook erg duur en worden vooral gedolven in China dat exportrestricties hanteert voor dergelijke metalen.
Defensie doet al anderhalf jaar testen met volledig chroomvrije verf op vliegtuigen. Met welke componenten is onbekend.
Bij een recente persbriefing deelde Defensie een paneeltje uit met een verfsysteem dat commercieel al in gebruik is, met de magnesiumrijke primer van Akzo uit 2012. De samenstelling van de 'hechtprimer' is geheim.
In een test in 2013, was er één verfsysteem zonder chroom-6 'veelbelovend', maar niet gecertificeerd. NLR geeft geen details over de samenstelling.
Vanadium is met succes gebruikt tegen corrosie van staal, maar inmiddels staat vast dat vanadium kankerverwekkend is – net als chroom-6. Fosfaat-coatings worden veel gebruikt om bijvoorbeeld staal te beschermen en met het verwante fosforzuur kan een corrosiewerende conversielaag op aluminium worden gemaakt – maar die is veel minder goed dan chroom-6 bestand tegen zuren. "Die laag heeft ook geen 'zelfhelende' eigenschappen", zegt Terryn.
Het meeste perspectief bieden vooralsnog magnesium, lithium en organische coatings. De laatste, met bijvoorbeeld epoxyharsen, bieden een goede bescherming tegen de invloeden van buiten, maar om corrosie te remmen moet je er nog wel 'actieve remmers' aan toevoegen. Bovendien zijn deze coatings duur om aan te brengen. "Ze moeten in verschillende lagen worden opgebracht, dat kost manuren", zegt ’t Hoen. Organische verbindingen zijn ook minder stabiel.
Magnesium zit in de primer ('Mg Rich') die Akzo in 2012 Defensie aanbood. Het metaal werkt anders dan chroom, legt ’t Hoen uit. "Chroom gaat een verbinding aan met de bovenste laag van het aluminium. De bescherming door magnesium lijkt meer op de manier waarop zink gegalvaniseerd staal beschermt. Dat corrodeert en beschermt het staal." Een mogelijk nadeel is echter dat magnesiumzouten makkelijk oplossen in vloeistof, waardoor in de verf blaren kunnen ontstaan.
Als een sterkere kandidaat geldt lithium. Dat metaal zet lokaal een laag af die goede bescherming biedt op legeringen zoals aluminium-met-koper. In een Nederlandse studie (J. Coat. Technol. Res., 2016) werden lithiumzouten toegevoegd aan een organische coating op een aluminium-koperplaat, die vervolgens werd blootgesteld aan pekelwater. De combinatie bleek niet alleen in staat om corrosie te weerstaan maar ook om kleine beschadigingen te herstellen.
Volgens de Australische studie is een industriële toepassing nog ver weg, maar daar denkt Terryn anders over. "Verschillende universitaire en industriële onderzoeksgroepen in de hele wereld zijn lithium aan het testen", zegt Terryn: "Nederland loopt daarbij voorop." NLR, de TU Delft en AkzoNobel zijn bezig met testen. Terryn: "De burgerluchtvaart overweegt het te gebruiken." Hoever de militaire luchtvaart ermee is, is onduidelijk.
Voor de F-35-toestellen, waarvan de eerste volgend jaar naar Nederland komen, is het hoe dan ook te laat. Zijn deze nieuwe paradepaarden chroomvrij? De conversielaag naar alle waarschijnlijkheid niet. De primer en de topcoating wel. Of die de corrosie weren, is nog maar de vraag, zeggen de onderzoekers in het npj-artikel: "Ondanks de ontwikkelingskosten van naar schatting 1.500 miljard dollar is het toestel nooit getest in een corrosiegevoelige omgeving."
Bron: Karel Berkhout in NRC